Dioxygenase-Reaktivität von Hämoproteinen, die mit Nicht-Hem-Eisenkatalysatoren in asummetrischen cis-Dihydroxylierungs- und Indol-Oxidationsreaktionen rekonstituiert wurden

Von besonderem Interesse in der organischen Synthese ist die Einführung von Chiralität in C=C-Bindungen. Insbesondere die stereoselektive und regioselektive oxidative Funktionalisierung von Olefinen hat große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Dies ist eine der anspruchsvollsten Reaktionen in der organischen Chemie. Unter den verschiedenen Produkten, die dabei entstehen können, sind die vicinalen cis-1,2-Diolen wichtige Bausteine in der pharmazeutischen und chemischen Industrie. Optisch aktive Diole gehören zu den begehrtesten Molekülen im Bereich der asymmetrischen Synthese, da sie leicht in verschiedene andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden können. [1] Metallbasierte Reagenzien für die asymmetrische cis-Dihydroxylierung von C=C-Doppelbindungen sind gut etabliert. Die asymmetrische cis-Dihydroxylierung nach Sharpless[2] ist aufgrund ihrer Effizienz, hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und ausgezeichneten Stereoselektivität nach wie vor die Methode der Wahl für die Bildung enantiomerenreiner cis-Diolen. Es wurden jedoch alternative Oxidationsmittel getestet, um die Verwendung von Osmium zu umgehen, da die hohen Kosten, die Flüchtigkeit und die Toxizität von OsO4 eine erfolgreiche Anwendung im industriellen Maßstab verhindern. Zwei alternative Systeme, die für die cis-Dihydroxylierung von Olefinen verwendet wurden, sind Permanganat (MnO4)[3] und Rutheniumtetroxid (RuO4). Das hohe Oxidationspotenzial beider Metalloxide verhindert jedoch den Abschluss der Oxidationsreaktion im Diolstadium, und Überoxidation und die Bildung von Spaltprodukten sind häufige Nebenreaktionen. Das zunehmende Interesse an der Verwendung von Eisenkomplexen für die Katalyse aufgrund ihrer Häufigkeit in der Natur sowie ihrer Ungiftigkeit hat auch zur Entwicklung und Konzeption von Nicht-Häm-Eisenkatalysatoren für Olefin-cis-Dihydroxylierungsreaktionen geführt. [5] Dennoch stehen biomimetische Nicht-Häm-Eisenkomplexe aufgrund der eisenvermittelten H₂O₂-Zersetzung vor Herausforderungen bei der cis-Dihydroxylierung. Diese Nebenreaktion bildet hochreaktive Hydroxylradikale (•OH), die zum Abbau von Liganden, unkontrollierter Oxidation und Produktzersetzung führen. Darüber hinaus erfordert der Prozess ein übermäßiges Substrat-zu-H₂O₂-Verhältnis, um eine hohe katalytische Effizienz zu erzielen, was ihn für den großtechnischen Einsatz unrentabel macht. In diesem Zusammenhang schlagen wir ein duales Katalysesystem vor, das die photokatalytische In-situ-Produktion von H₂O₂ aus H₂O und O₂ (2H₂O + O₂  2H₂O₂)[6,7] mit der selektiven cis-Dihydroxylierung mit biomimetischen Eisenkatalysatoren durch H₂O₂ kombiniert und eine nachhaltige, auf O₂ basierende grüne Oxidationsstrategie für katalytische Dioxygenierungsreaktionen bietet.