SFB 546 II-III: DFT Rechnungen mit periodischen Randbedingungen zur Struktur, Dynamik und Reaktivität von Vanadiumoxidaggregaten (Teilprojekt C 5)

In den ersten beiden Antragsperioden wurden Vanadiumoxidschichten und Cluster auf alpha-Al2O3(0001) sowie die V2O5(001)-Einkristalloberfläche bezüglich ihrer Reduzierbarkeit untersucht. Ein wesentlicher Aspekt dieser Untersuchungen war die Analyse der Stabilität von geträgerten Vanadiumoxidaggregaten und defektbehafteten V2O5(001) Oberflächen unterschiedlicher Zusammensetzung als Funktion der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes (und zusätzlich des chemischen Potentials des Vanadium im Falle der geträgerter Systeme) mit Hilfe der statistischen Thermodynamik. Die Phasendiagramme zeigen, dass unter UHV-Bedingungen Vanadiumoxidschichten auf alpha-Al2O3 durch Vanadylgruppen terminiert werden, was experimentelle Befunde der TP C1 und B1 erklärt. Die Bildung einzelner Defekte auf der V2O5(001) Oberfläche ist energetisch weniger aufwendig als auf den untersuchten geträgerten Sytemen. Ursache dafür ist die Delokalisierung der zwei zurückbleibenden Elektronen durch Bildung von zwei V-IV-Zentren anstelle von einem V-III-Zentrum. Die fortschreitende Reduktion der V2O5-Oberfläche führt über [010]-orientierte Defektpaare und -reihen, die das Anfangsstadium eines weitergehenden Reduktionsprozesses darstellen kann. Untersuchungen an der (001) Oberfläche des V2O5 gamma-Polymorphs erlauben Voraussagen über die Reaktivität der in TP B2 untersuchten Modellkatalysatoren.
In der nächsten Antragsphase wird die Untersuchung des Trägereffekts auf die Reduzierbarkeit bzw. Reaktivität weiter vertieft. Als Träger kommen z.B. TiO2, ZrO2 und CeO2 infrage, da diese zu einer höheren chemischen Aktivität der Katalysatoren führen als reines V2O5. Der Schwerpunkt wird auf der Chemisorption (z.B. von H, H2, Methanol) und Reaktivitätsuntersuchungen liegen. Als Reaktionen sind z.B. die Oxidation von adsorbiertem H2 zu H2O und von Methanol zu Formaldehyd vorgesehen, die beide zu einem O-Defekt und adsorbiertem H2O führen. Die Untersuchungen sollen mit Hilfe des Nudged-Elastic-Band Verfahrens erfolgen. Zur Lokalisierung von Übergangsstrukturen werden Ergebnisse des TP A4 herangezogen. Darüber hinaus ist die Frage nach der Stabilität anderer Oberflächenorientierung des V2O5 für verschiedene Temperaturen und H2O Partialdrücke von Interesse.