Redoxchemie terrnärer Graphitinterkalationsverbindungen

Graphitinterkalationsverbindungen (GICs) stellen eine Materialklasse mit sehr großer chemischer Vielfalt dar. Im Bereich der Elektrochemie spielt aufgrund der technologischen Relevanz für Lithiumionenbatterien fast ausschließlich das System Lithium-Graphit eine Rolle. Hier lagern sich Lithiumionen unter Reduktion des Graphits zwischen die einzelnen Graphitschichten ein. Es kommt zur Bildung einer binären GIC mit der Stöchiometrie LiC6. Wohl bekannt ist, dass auch weitere Alkalimetalle wie Kalium und Rubidium binäre GICs mit hohem Alkaligehalt bilden. Eine überraschende Ausnahme ist Natrium, welches nahezu kein Bestreben zeigt, sich zwischen Graphitschichten einzulagern. In Vorarbeiten wurde nun gezeigt, dass die Einlagerung von Natriumionen gelingt, wenn diese aus geeigneten Elektrolytlösungen erfolgt. Setzt man hier Ether als Lösungsmittel ein, so kointerkaliert die Solvathülle gemeinsam mit dem Natriumion. Es bildet sich eine ternäre GIC, dessen Stöchiometrie nach bisherigem Stand als Na(diglyme)2C20 angegeben werden kann. Besonders überraschend ist, dass die Bildung dieser Verbindung hochreversibel (> 1000 Zyklen) und kinetisch kaum gehemmt ist (sehr geringe Überspannungen). Weiterhin zeigt der Spannungsverlauf, während der Interkalation/Deinterkalation ein komplexes Verhalten, was auf die Existenz mehrerer Zwischenphasen hindeutet. Diese in Vorarbeiten beobachteten Eigenschaften sind Ausgangspunkt des Projektantrags. Ziel des Projekts ist es also, die bisher kaum untersuchte Redoxchemie ternärer GICs zu erschließen und zu verstehen. Dies soll vor allem durch ein gemeinsames Vorgehen mit Experimenten einerseits (AG Adelhelm) und theoretischer Modellierung andererseits (AG Mollenhauer) gelingen. Wichtige Teilziele sind (1) die Erklärung und Vorhersage der Bildung ternärer GICs mittels theoretischen Rechnungen und Experimenten: Struktur, Thermodynamik und Kinetik. Validierung und Bewertung verschiedener Modellierungsansätze. Vergleich mit binären GICs. (2) Begründung der Sonderrolle von Natrium in der Reihe der Alkalimetalle. (3) Bestimmung des Einflusses der Grenzfläche Graphit/Elektrolyt auf die reversible Bildung von ternären GICs. (4) Aufklärung des Einflusses von Lösungsmittel, Ionenkonzentration, Ionenart und Oberflächenchemie auf die Bildung ternärer GICs. Auf experimenteller Seite sollen hierfür eine Reihe systematischer Untersuchungen mittels verschiedener elektrochemischer Methoden durchgeführt werden, ergänzt durch strukturelle Untersuchungsmethoden wie Röntgenbeugung oder Mikroskopie. Ein vertieftes Verständnis der während der Elektrodenreaktion ablaufenden Strukturänderungen soll in situ über die Kombination elektrochemischer Messungen mit Dilatometrie erfolgen. Auf theoretischer Seite sollen mittels der Dichtefunktionaltheorie Erklärungen und Vorhersagen für die Bildung und Eigenschaften binärer und ternärer GICs getroffen werden. Für ausgewählte Systeme werden first principle Molekulardynamik-Simulationen Anwendung finden.