SFB 1349/2: Fluorierte Aluminium‐Verbindungen als Lewis‐Säuren zur Aktivierung kleiner Moleküle (TP B04)

Das Forschungsvorhaben beinhaltet Studien zur Herstellung Lewis‐(super)acider Aluminiumfluoride. Dabei werden amorphe Materialien durch Fluorierung von AlCl3 mit CFCl3 in Gegenwart molekularer Präkursoren wie Al(OTeF5)3 oder Si(OTeF5)4 hergestellt werden. Die Pentafluoroorthotellurat‐Gruppe (OTeF5, Teflat) fungiert aufgrund ihrer hohen Elektronegativität als sterisch anspruchsvoller Ersatz eines Fluorids. Gleichzeitig werden auch die gemischt valenten Verbindungen von AlX3‐n(OTeF5)n (1‐2) oder SiX4‐n(OTeF5)n (n = 1‐3) als molekulare Vorläufer eingesetzt werden. Durch die Dotierung mit Teflat‐Gruppen wird die amorphe Struktur eines gebildeten Aluminiumfluorids weiter gestört, was die Eigenschaften der gebildeten Lewis‐aciden Zentren (Acidität, sterische Zugänglichkeit) an der Oberfläche nachhaltig beeinflussen wird. Ebenso wird der Einbau Silizium‐haltiger Baueinheiten zu weiteren strukturellen Störungen führen. Von Bedeutung wird die Darstellung von Al(Si)‐Teflat‐Cluster‐Verbindungen sein, da diese sowohl als weitere Präkursoren zur Herstellung amorpher Aluminiumfluoride dienen als auch als Modell‐Verbindungen für deren Oberflächen fungieren können. Diese Cluster können ausgehend von gemischtvalenten Präkursoren wie z.B. [Al2(CH3)2(OTeF5)4] durch Umsetzung mit HF in Gegenwart schwach koordinierender Liganden (THF, Et2O, Pyridin, Pentafluorpyridin) erhalten werden. In einem zur Herstellung der amorphen Aluminiumfluoride angelehnten Verfahren ist auch geplant, AlCl3 oder Al(OR)3 (R = CF3, tBuF, C6F5) mit CFCl3 bzw.
HF‐Quellen wiederum in Gegenwart von Al(OTeF5)3 oder Si(OTeF5)4 Liganden umzusetzen, um molekulare Aluminium‐Fluorido/Teflat Cluster zu stabilisieren. Die Lewis‐Aciditäten der Teflat‐dotierten Aluminiumfluoride werden im Falle der molekularen Verbindungen mit der Gutmann‐Beckett‐Methode oder durch Berechnung von Fluoridionen‐ oder Hydrid‐Affinitäten bestimmt werden. Die Ermittlung der Lewis‐Aciditäten der amorphen Oberflächen erfolgt durch NH3‐TPD‐Messungen, CD3CN‐ oder Pyridin‐Adsorption in Verbindung mit DRIFT‐Spektroskopie sowie Adsorption von 15N‐Pyridin und anschließender 1H,15N‐CP‐MAS‐Spektroskopie. Strukturelle Informationen der amorphen Festkörper werden durch MAS‐NMR‐Spektroskopie (19F, 27Al, 29Si, 125Te) sowie in Kooperation mit A8N|Emmerling/Hecht durch PDF‐Analysen (PDF: pair distribution function) und XAS‐Messungen erhalten werden.
Von wesentlicher Bedeutung ist schließlich, Silane und Germane wie Et3SiH oder Et3GeH an die Lewis‐aciden Oberflächen zu immobilisieren und deren Fluor‐Spezifische Wechselwirkungen mit der Oberfläche zu untersuchen. Mit Hilfe dieser so derivatisierten Materialien können anschließend katalytische Defluorierungsreaktionen höherfluorierter Perfluoralkyl‐Verbindungen etabliert werden.